傳統的電化學研究方法是基于電學參數的宏觀測量和分析方法，很難直接地得到電極/溶液界面各種反應過程、物種濃度及形态變化的實時信息，無法對各種電化學現象和反應機理進行更爲深入的研究。原位電化學紅外光譜在傳統電化學基礎上結合原位紅外光譜的優勢，可以從分子水平上提供反應中間物種和産物的結構信息，是研究反應過程、揭示反應機理的有利工具。原位紅外光譜有三種構型：ATR-SEIRAS（Kretschmann構型）、IRAS和ATR-IR(OTTO 構型），下面将分别簡要介紹：
ATR-SEIRAS（Kretschmann構型）
金屬納米（島狀）膜上吸附分子比光亮基底上吸附分子的紅外吸收強1-3個數量級，這種現象被稱爲表面增強紅外吸收（SEIRA）效應
1980年Hartstein最早發現Ag島上吸附 PNBA具有SEIRA效應
1992年Osawa等應用于電化學測量（ATR-SEIRAS），表面信号增強 10-1000倍。早期均采用真空蒸鍍方法制備SEIRA金屬膜。
2002年 Osawa報道了Si上化學鍍金的方法
2004年以後複旦大學蔡文斌教授系統地發展了Si上化學鍍膜方法，包括晶種生長法和二步濕法，實現了Si上濕法制備Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、NiP、PdB等金屬及其合金薄膜，推動了ATR-SEIRAS技術的應用與發展
ATR-SEIRAS技術利用島狀金屬結構薄膜可以有效提升表面吸附物種檢測靈敏度。
紅外光在工作電極表界面發生全反射并産生衰逝波，衰逝波穿透深度dp一般小于 1 微米；
開放體系，傳質不受限
可用紅外窗口： Si、Ge、ZnSe、Diamond
電磁場增強機理
當納米膜表面吸附分子後，表面分子的振動偶極p會誘導金屬島産生一個誘導偶極dp，因而反饋式地改變金屬的介電常數。這種介電常數的改變實際上就是擾亂了島狀膜的光學性質。而分子内化學鍵本征振動頻率處的擾動由于共振的作用比其他頻率要大，就可以通過反射或透射的方式測量金屬的光學性質變化來獲得分子振動信息。由于金屬膜對紅外光的吸收要遠遠大于表面吸附分子對紅外光的吸收，吸附分子的偶極和振動幹擾了金屬膜的光學性質，而這種幹擾在分子振動的頻率處最大，所以金屬膜對紅外光譜的影響就體現在吸附分子的振動吸收增強上，即在表面增強紅外光譜中納米金屬薄膜扮演了吸附分子的紅外光譜吸收的放大功能
ATR-SEIRAS适用領域：
1. 電催化和電合成
- 陽極電氧化反應（甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等陽極電氧化反應，析氧反應等）
- 陰極電還原反應（二氧化碳電還原、氮氣電還原、氧氣電還原、硝酸根/亞硝酸根電還原反應，析氫反應等）
2. 光電催化和光電合成
3. 電池正/負極與電解液界面的動态變化
4. 環境、生物領域等
ATR-IR(OTTO 構型）
利用衰逝波透過溶液到達工作電極表面，可檢測溶液相和吸附态物種
檢測到吸附态物種的前提是：液層厚度 < dp
優點：适用的電極材料範圍廣。與Kretschmann-ATR模式相比，可用于單晶電極；與外反射模式相比，可用于粉末電極等非鏡面反射電極。
缺點：同外反射模式，薄層結構溶液電阻大，電位響應慢，傳質受阻，電流分布不均等。
ATR-IR（Otto）适用領域：
适用于研究各類電池（锂/鈉/鋅離子電池、锂硫電池、锂氧電池、鋅空電池、锂-有機物電池等）正/負極材料、SEI膜、電解液等随電位動态變化過程。
IRAS
有效檢測溶液相物種
需要光亮電極，可測單晶電極
溶液（主要是水）對紅外光的強吸收
傳質受限、特别不适合強烈氣體析出反應
電極表面吸附物種檢測信号弱
IRAS适用領域：
适用于各類電化學反應過程中溶液相物種的檢測，表面物種較弱，不适合有氣體析出的反應。
幾種測試技術對比
| 電位響應速度 | 傳質速度 | 電流分布 | 電極材料 | 檢測物種 | |
| 内反射 Kretschmann模式 | 溶液電阻小 電位響應快 | 無薄液層結構 傳質不受限 | 均勻 | 金屬薄膜 可滴塗材料 | 吸附态 |
| 内反射 Otto模式 | 溶液電阻大 電位相應慢 | 薄液層結構 傳質受限 | 不均勻 中心小邊緣大 | 金屬、非金屬、半導體、單晶等各類電極，以及粉末電極等非鏡面反射電極 | 溶液相和吸附态 |
| 外反射 IRAS模式 | 溶液電阻大 電位相應慢 | 薄液層結構 傳質受限 | 不均勻 中心小邊緣大 | 金屬、非金屬、半導體、單晶等各類電極，但要求電極表面要相對光滑 | 溶液相 |